微裂紋對高鎳NCA容量衰降的影響
發布時間:2020-01-13 12:32:55
關鍵詞:動力電池鋰電池
高鎳材料在充電到3.9V以上時由于存在H2-H3相轉變,從而導致材料內部不均勻的體積變化,進而引起材料內部產生裂紋,而微裂紋會導致電解液滲入到材料的內部,從而對材料造成侵蝕,導致過渡金屬元素的溶解和顆粒裂紋的發展,進而影響導致材料的容量的不可逆損失。


近日,韓國漢陽大學的Gyeong Won Nam(第一作者)和Chong S. Yoon(通訊作者)等人對高鎳NCA材料在循環過程中顆粒內部微觀裂紋的產生和發展對于材料容量衰降的影響進行了詳細的研究。

為了研究提高Ni含量對于NCA材料性能的影響,作者分別制備了Li[Ni0.8Co0.16Al0.04]O2(NCA80),Li[Ni0.88Co0.10Al0.02]O2(NCA88),Li[Ni0.95Co0.04Al0.01]O2(NCA95)三種不同Ni含量的NCA材料,嘗試在不顯著降低材料循環性能的同時得到最高的比容量特性,并對循環過程中材料顆粒內部裂紋的發展進行了研究,以確定高鎳NCA材料不可逆容量損失的機理。


作者采用2032扣式電池對NCA80、NCA88和NCA95的電化學性能進行了測試,從下圖a可以看到三種材料的首次放電容量隨著Ni含量的增加而提升:202.5mAh/g(NCA80)、220mAh/g(NCA88)、236.8mAh/g(NCA95),而LiNiO2材料可以獲得246mAh/g的容量發揮。而循環性能上則恰好相反,隨著Ni含量的提升材料的循環性能出現了明顯的下降(如下圖b所示),其中NCA80循環性能最好,100次循環后剩余容量為173mAh/g,容量保持率為91.3%,而NCA88和NCA95材料在循環100次后容量保持率僅為87%和81.6%,LiNiO2的循環性能最差,容量保持率僅為75.2%。最近有研究表明高鎳三元材料循環過程中的容量衰降主要來自充放電過程中的H2-H3相轉變。

下圖d為三種材料的循環伏安圖,從圖中能夠看到所有的三種材料在充放電的過程中都經歷了一系列的相變,首先從H1相逐漸轉變為單斜晶系的M相,然后繼續向H2和H3相進行轉變,從下圖d可以看到隨著Ni含量的升高,表征H2-H3相變的特征峰的強度明顯增加,并且隨著循環次數的增加,NCA88和NCA95材料的該特征峰的強度還會不斷降低,表明材料在循環過程中發生了晶體結構的衰變。而NCA80材料的這一特征峰在整個循環過程中的強度則幾乎保持不變,這與NCA80優異的循環性能對應。


為了能夠定量的分析H2-H3相變過程,作者采用原位XRD的方法對材料在充電到4.5V過程中材料的相變進行了分析(結果如下圖所示),從下圖可以看到當材料充電到4.1V的過程中(003)衍射峰向小角度偏移,繼續升高電壓則會往高角度偏移,并且隨著Ni含量的增加,(003)衍射峰向高角度偏移量也在增加。

而(110)衍射峰則在整個充電過程中持續向高角度進行偏移,這主要是由于Ni3+被氧化成為直徑更小的Ni4+導致的。


根據晶胞參數計算結果,三種材料沿著a方向上的晶胞收縮基本是相同,均為2.13%左右,三種材料的晶胞在c方向上首先是發生膨脹,然后在4.1V以上突然轉變為收縮(如下圖b所示),計算表明在4.1V左右時三種材料在c方向上基本都膨脹了2.2%,但是在隨后的收縮過程三種材料卻存在明顯的差距,NCA80材料收縮4.01%,NCA88材料收縮5.15%,NCA95材料則收縮 6.20%,因此三種材料的晶胞體積變化也出現了明顯的差距,NCA80材料晶胞體積收縮5.63%,NCA88材料體積收縮7.1%,NCA95材料則達到了8.37%。

由于三種材料在相變過程中產生的晶胞體積變化存在著明顯的差距,因此充電過程中在二次顆粒內部產生的應力和應變也會存在明顯的區別,隨著Ni含量的升高,材料內部的應變會顯著增加,在電壓達到4.2V時這一體積變化會更加明顯,特別是NCA95材料在4.2V附近幾乎是突變,而NCA80材料的變化則相對比較平穩。

從下圖c-e三種材料在充電到4.3V過程中H2和H3相的占比情況,可以看到對于NCA80材料即便是充電到4.3V,材料中仍然有相當比例的H2相,而對于NCA88N和CA95材料在較低的電壓下就開始出現H2-H3相的轉變,當電壓升高到4.3V,兩種高鎳材料已經完全轉變為H3相。

原位XRD的研究表明隨著Ni含量的升高,高鎳NCA材料在充電的過程中的體積變化會更加顯著,特別是4.2V左右的體積變化會更加突然,這會在材料的二次顆粒內部產生顯著的機械應變,這會導致二次顆粒的內部產生裂紋。


為了分析三種材料在充電過程中H2-H3相轉變導致的應力積累對材料微觀結構的影響,作者分別將三種材料充電至不同的電壓,以及充滿電后放電至不同的電壓,然后對材料顆粒的剖面進行了觀察(如下圖所示)。從下圖b裂紋區域的面積所占的比例可以看到,隨著充電電壓的升高,材料內部的裂紋發展更為顯著,在充電至4.3V時,NCA80材料的裂紋面積達到了7.5%,NCA88則達到了14%,NCA95則達到了25.7%。

從下圖a可以看到所有的材料在充電到3.9V以上時,裂紋開始從顆粒的中心位置發展,NCA80材料的裂紋相對較窄,并且在發展到顆粒表面之前就已經停止了,而NCA88材料無論是裂紋的密度,還是長度都出現了顯著的提升,更為重要的是這些裂紋最終延伸到了顆粒的表面。NCA95材料在充電到4.1V后也出現了大量的裂紋,并且延伸到了顆粒的表面,進一步充電到4.3V則會導致整個顆粒幾乎發生完全的破碎。

同時我們還能夠注意到,在充電過程中形成的裂紋,放電的過程還會逐漸閉合,但是在相同電壓下,放電過程的顆粒中裂紋的面積要更大一些,這表明放電過程中材料內部的裂紋并非完全閉合。

高鎳材料在充電過程中由于體積變化形成的裂紋延伸至顆粒的表面后會導致電解液的侵入,與Ni4+發生反應生成類NiO相的巖鹽結構雜相,這一方面會導致材料的阻抗增加,同時也會破壞材料的結構穩定性,從而導致材料的容量的快速衰降。


下圖a為三種材料的界面膜阻抗和電荷交換阻抗,從圖中能夠看到三種材料的界面阻抗基本相同,但是電荷交換阻抗存在明顯的差距,Ni含量更高的NCA88和NCA95材料在循環過程中電荷交換阻抗增加更快,且阻抗值也更高,這主要是由于高鎳材料在顆粒的表面和內部裂紋的表面積累了更多數量的類NiO相雜質造成的。下圖b為三種材料脫鋰后的熱重曲線,從圖中能夠明顯的看到隨著Ni含量的增加,材料的熱穩定性出現了明顯的降低。


為了驗證不同Ni含量的三種材料的長期循環穩定性,作者制備了NCA/石墨軟包電池,然后在3.0-4.2V的范圍內,以1C倍率進行循環測試。從下圖a可以看到隨著Ni含量的提升,材料的循環穩定性出現了明顯的降低,在經過1000次循環后,NCA80材料容量保持率為80.6%,NCA88材料為48.5%,NCA95位17.5%,特別是NCA95材料在經過40次循環后就開始出現了容量跳水的現象,這可能是由于NCA95材料嚴重的粉化導致的。從循環后的材料顆粒剖面圖可以看到NCA80材料的顆粒結構保持比較完好,但是仍然有少量的裂紋發展到顆粒的表面,而NCA88顆粒的內部則形成了大量的裂紋,幾乎每一個一次顆粒都與其他顆粒發生了分離。而NCA95材料的裂紋發展最為嚴重,產生了大量的巨大的裂縫,導致了二次顆粒的粉化。


下圖總結了三種不同Ni含量材料的基本數據,包括了材料的比容量、熱穩定性、裂紋產生和容量保持率等數據,從圖中可以看到隨著Ni含量的升高,材料的容量保持率和熱穩定性都出現了顯著的下降,同時材料內部的顆粒裂紋的產生也會變得更加嚴重。這表明高鎳NCA材料在循環過程中不可逆容量損失與材料在充電過程中顆粒內部裂紋的產生之間具有密切的關系。


Gyeong Won Nam的研究表明要想獲得性能良好的高容量NCA或NCM材料并不能通過簡單的提高Ni含量來實現,更高的Ni含量會導致材料在充電過程中H2-H3相的轉變更為嚴重,從而在材料的內部積累更多的應力,進而在材料內產生微裂紋,特別是對于Ni含量大于95%的材料,在4.2V左右的晶胞體積收縮是突變式的,因此更容易導致材料內部產生大量的裂紋,這些裂紋一旦發展到材料顆粒的表面,則會導致電解液滲入到材料的內部,進而引起材料表面產生類NiO相的巖鹽結構雜質,從而引起阻抗的增加,裂紋進一步發展還會導致顆粒的粉化,引起活性物質的損失,從而加速材料循環過程中的不可逆容量損失。

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Capacity Fadingof Ni-Rich NCA Cathodes: Effect of Microcracking Extent, ACS Energy Lett.2019, 4, 2995?3001, Gyeong Won Nam, Nam-Yung Park, Kang-Joon Park, JihuiYang, Jun Liu, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun



稿件來源: 新能源Leader
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